Materiale Poroase și Nanostructuri de Carbon

Metanarea dioxidului de carbon

Maria Miheț, Monica Dan, Oana Grad, Gabriela Blăniță, Mihaela D. Lazăr

Transformarea eficientă a CO₂ în compuşi utili este una dintre cele mai interesante şi actuale provocări din domeniul catalizei. Cercetările grupului nostru în această direcţie sunt orientate spre dezvoltarea de noi catalizatori de tipul Ni-Me/Al₂O₃ ^[1], Ni/MIL-101, Ni/UiO-66 ^[2] sau Pt/UiO-66 ^[3] care să contribuie la eficientizarea reacţiei de metanare a CO₂ prin: activitate catalitică crescută, selectivitate bună pentru formarea CH_4­, timp de viaţă lung datorită stabilităţii catalizatorului. Materialele au fost preparate în grupul nostru folosind diverse metode de preparare şi apoi caracterizate complet, atât structural cât şi funcțional. Testele catalitice au arătat că adăugarea de cantităţi mici de metale nobile îmbunătăţeşte semnificativ proprietăţile catalitice ale Ni/Al₂O₃ pentru reacţia de metanare [1]. Folosirea MOF-urilor ca suport pentru catalizatori duce la dispersia și stabilizarea mult mai bună a nanoparticulelor metalice (Ni sau Pt) în porii catalizatorului cu efecte pozitive asupra activităţii şi stabilităţii acestuia ^[2,3].

[1] Maria Miheț, Mihaela D Lazăr, Methanation of CO₂ on Ni/γ-Al2O3: Influence of Pt, Pd or Rh promotion, Catal. Today, 306 (2018) 294-299
[2] Maria Miheț, Oana Grad, Gabriela Blăniță, Teodora Radu, Mihaela D. Lazăr, Effective encapsulation of Ni nanoparticles in metal-organic frameworks and their application for CO₂ methanation, Int.J.Hydrogen Energy, 44 (2019) 13383-13396
[3] Maria Miheț, Gabriela Blăniță, Monica Dan, Lucian Barbu-Tudoran, Mihaela D. Lazăr, Pt/UiO-66 nanocomposites as catalysts for CO₂ methanation processes, J. Nanosci. Nanotechnol., 19 (2019) 3187-3196

Oxidarea electrochimică a metanolului

Camelia Groşan, Adriana Vulcu

Catalizatorii pe bază de platină sunt cel mai frevent utilizaţi ca şi materiale de anod, dar resursele limitate şi gradul ridicat de otrăvire al platinei reprezintă inconveniente majore în utilizarea lor comercială. Totuşi, activitatea catalizatorilor pe bază de platină poate fi îmbunătăţită semnificativ prin dispersia nanoparticulelor de platină pe un suport de carbon. Cercetările realizate implică testarea activităţii catalitice în reacţia de oxidare a metanolului, în mediul alcalin, a electrozilor modificaţi cu nanocompozite de tipul grafene-platină (GrPt) ce prezintă următoarele caracteristici: i) au un conţinut redus (5.3 wt.%) de platină –  dispersată sub formă de nanoparticule și ii) nanoparticulele de platină sunt acoperite cu cel puţin 4 straturi de grafene. Nanocompozitul, GrPt, a fost preparat prin metoda depunerii chimice în stare de vapori (CVD) şi a fost depus pe un electrod de cărbune vitros. Activitatea catalitică a acestuia în reacţia de oxidare a metanolului a fost evaluată într-o soluţie 1M CH₃OH/ 1M NaOH. În urma testelor electrochimice s-a observat faptul că materialul prezintă stabilitate şi durabilitate ridicată (dupa 500 de cicluri prezintă 34.7% din activitatea catalitică). În concluzie, creşterea grafenelor pe nanoparticule de platină reprezintă o metoda eficientă de prepare a catalizatorilor stabili ^[1].

[1] Camelia Groşan, Teodora Radu, Alexandru R. Biriş, Monica Dan, Cezara Voica, Fumiya Watanabe, Alexandru S. Biriș, Adriana Vulcu, Platinum nanoparticles coated by graphene layers: a low-metal loading catalyst for methanol oxidation in alkaline media, J. Energ. Chem. 40 (2020) 81-88

Absorbţia hidrogenului în clusteri de Pd de 1nm depus în MIL-101(Cr)

Gabriela Blăniţă, Dan Lupu

Am dovedit experimental că proprietăţile de adsorpţie/desorpţie a hidrogenului se mofică drastic prin trecerea la dimensiuni nano. S-au preparat clusteri de Pd de 1 nm, prin metoda solventului dublu, ṣi stabilizat, în diferite concentraţii (5–20 wt%), în structuri metal-organice. Aceṣtia conţin, în medie, 33 de atomi de Pd. Este pentru prima dată, după ṣtiinţa noastră, când s-au preparat clusteri de Pd de 1 nm în interiorul porilor unei structuri metal-organice. Aceste nanoparticule cristaline extrem de mici au structura tipică fcc, fapt confirmat de investigaţiile HR-TEM ṣi EXAFS in situ. Proprietăţile de adsorbţie/desorbţie a hidrogenului au fost studiate folosind atât instalații de laborator, cât și sincrotronul. În condiţii atmosferice, clusterii de Pd de 1 nm absorb hidrogenul formând soluţii solide, spre deosebire de Pd bulk ṣi de nanoparticulele de Pd de minimum 2-3 nm, care formează hidrură. Explicaţia stă în scăderea temperaturii critice a regiunii bifazice din diagrama de fază Pd-H, sub temperatura camerei. Mai mult, energia de activare a desorbţiei hidrogenului din nanoparticulele de Pd de 1 nm scade puternic față de Pd bulk, fapt ce sugerează  schimbarea etapei determinantă de viteză, de la recombinarea la suprafaţă sau transformarea de fază β→α, în cazul Pd bulk, la difuzia hidrogenului în fazele α ṣi β, în cazul nanoparticulelor de Pd 1nm.

Malouche, G. Blăniţă, D. Lupu, J. Bourgon, J. Nelayah and C. Zlotea, Hydrogen absorption in 1 nm Pd clusters confined in MIL-101(Cr), J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 23043-23052 (https://doi.org/10.1039/C7TA07159K)

Sinteza de grafene/ grafene decorate cu nanoparticule metalice prin exfolierea electrochimica a grafitului (realizare prototip)

Valentin Mirel, Stela Pruneanu, Florina Pogăcean, Maria Coroș

Invenţia se referă la un sistem de control continuu, automat al procesului de exfoliere electrochimică a barelor de grafit în pulsuri de curent. Acest sistem permite utilizarea de densităţi de curent mai mari în timpul exfolierii, fără a se produce încălzirea soluţiei de electrolit. Avantajul sistemului propus constă în folosirea a trei celule electrochimice independente, fiecare dintre acestea având setaţi parametrii proprii de lucru, precum durata pulsurilor de curent sau timpul de exfoliere. Montajul propus permite alegerea în mod digital a unei game de frecvenţe de înaltă stabilitate, de la 1 Hz până la 150 kHz. Tensiunea se poate regla între 3.3 şi 30 V. Elementele de comutare din etajele aferente celor 3 celule permit curenţi de până la 5 A pe fiecare celulă. Raportul dat de perioada de conducţie/pauză a curentului prin cele trei celule poate fi setat între 0 şi 100%, independent pe fiecare celulă. Toţi parametrii ce ţin de frecvență, factor de conducţie/pauză sunt uşor de vizualizat/controlat prin intermediul afişajului digital şi a celor 8 taste.

Cerere de brevet: Sistem de control al procesului de exfoliere electrochimică a grafitului în scopul obținerii de grafene, Nr. OSIM: A/00904 -16.11.2018.

Electrozi modificați cu grafene utilizați la detecția electrochimică a unor biomarkeri tumorali, coloranți alimentari și poluanți din clasa fenolilor

Stela Pruneanu, Florina Pogăcean, Maria Coroș, Lidia Măgerușan, Valentin Mirel, Codruța Varodi, Crina Socaci

Electrozii obtinuți prin serigrafie oferă câteva avantaje față de electrozii tradiționali din cărbune sticlos sau aur, deoarece au dimensiuni mici, există posibilitatea de producție în masă și posibilitatea de a fi atașați la un dispozitiv portabil care permite efectuarea de măsurători pe teren. În plus, cernelurile de grafit utilizate la imprimarea electrodului de lucru pot fi modificate prin adăugarea de materiale sau molecule, ceea ce permite utilizarea acestui tip de electrod în analize biomedicale. Un electrod serigrafiat conține pe același substrat electrodul de lucru unde are loc reacția electrochimică, contra-electrodul care permite închiderea circuitului electric și electrodul de referință care furnizează valoarea de referință a potențialului. Au fost testate performanțele electrochimice ale electrozilor serigrafiați modificați cu grafene la detecția unui biomarker tumoral (8-hidroxi-2-deoxiganozinei) în ​​soluții de laborator standard (PBS pH 6) precum și în soluții de urină artificială și de salivă.

Rezultate deosebite au fost obținute și cu electrozi de cărbune sticlos modificați cu grafene și utilizați apoi la detecția electrochimică a unor coloranți alimentari (E110- Sunset Yellow; E102-Tartrazina) și a unor poluanți din clasa fenolilor (Bisfenol-A; Hidrochinona). Performanțele electrozilor modificați cu grafene au fost superioare celor nemodificați, în ceea ce privește sensibilitatea, domeniul liniar și limita de detecție.

[1] Florina Pogăcean, Maria Coroș, Lidia Măgerușan, Valentin Mirel, Alexandru Turza, Gabriel Katona, Raluca-Ioana Stefan-van Staden, Stela Pruneanu: Exfoliation of graphite rods via pulses of current for graphene synthesis: Sensitive detection of 8-hydroxy-2′-deoxyguanosine, Talanta, 196  (2019) 182-190
[2] Codruța Varodi, Florina Pogăcean, Maria Coroș, Marcela-Corina Roșu, Raluca-Ioana Stefan-van Staden, Emese Gal, Lucian-Barbu Tudoran, Stela Pruneanu, Simona Mirel: Detection of 8-Hydroxy-2’-Deoxyguanosine Biomarker with a Screen-Printed Electrode Modified with Graphene, Sensors, 19 (2019) 4297, doi:10.3390/s19194297
[3] Florina Pogăcean, Maria Coroș, Valentin Mirel, Lidia Măgerușan, Lucian Barbu-Tudoran, Adriana Vulpoi, Raluca-Ioana Stefan-van Staden, Stela Pruneanu: Graphene-based materials produced by graphite electrochemical exfoliation in acidic solutions: Application to Sunset Yellow voltammetric detection, Microchemical Journal, 147 (2019) 112-120
[4] Lidia Măgerușan, Florina Pogăcean, Maria Coroș, Crina Socaci, Stela Pruneanu, Cristian Leostean, Ioan Ovidiu Pană, Green methodology for the preparation of chitosan/graphene nanomaterial through electrochemical exfoliation and its applicability in Sunset Yellow detection, Electrochimica Acta 283 (2018) 578-589