Materiale Nanocompozite cu Proprietăţi Ajustabile

Heterojuncțiunea Zn_xFe_3-xO₄@ ZnO interfațată cu stratul mediator de transfer de electroni poli(L-DOPA) pentru activitate fotocatalitică îmbunătățită la lumina vizibilă

Ovidiu Pană, Anca Petran, Adriana Popa, Maria Ștefan, Teofil Dănuț Silipaș, Cristian Leoștean, Bogdan Stefan Vasile, Florina Pogăcean, Dana Toloman
Journal of Alloys and Compounds, 986, 2024, 174168

Heterojoncțiunile de tipul Z cuprinzând Zn_xFe_3-xO₄@poly(L-DOPA)@ZnO (ZF@PD@ZnO) au fost sintetizate folosind tehnici solvotermale și de precipitare. Studiul și-a propus să investigheze impactul mediatorului de transfer de electroni poli(L-DOPA) asupra performanței fotocatalitice a nanocompozitelor Zn_xFe_3-xO₄@ZnO (ZF@ZnO) sub iradiere cu lumină vizibilă. Analiza difracției de raze X (XRD) și HRTEM au confirmat formarea heterostructurilor, identificând fazele cristaline atât ale ZnO, cât și ale feritei de zinc. Imaginile HRTEM au relevat o formă poliedrică pentru toate probele, cu o tendință spre aglomerare ușoară. Inversarea parțială a structurii spinelului cubic de ferită de zinc a fost evidențiată de analizele FT-IR, XPS și VSM. Ferita de zinc s-a dovedit a fi feromagnetică, cu distribuții de cationi între pozițiile tetraedrice (A) și octaedrice (B) ca . Probele au prezentat activitate fotocatalitică notabilă împotriva Rhodaminei B, servind ca un model contaminant. În plus, au fost examinate stabilitatea și reutilizarea probelor. Studiul a elucidat mecanismul fotocatalitic produs de schema Z ternară ZF@PD@ZnO, implicând purtători de sarcină polarizați cu spin. Alinierea benzilor de energie a fost evaluată prin combinarea spectroscopiei cu fotoelectroni ultravioleți (UPS) cu spectroscopie UV-Vis. Interacțiunea dintre alinierea benzilor și generarea speciilor reactive de oxigen (ROS) a fost discutată în corelație cu rezultatele EPR. Generarea îmbunătățită de ROS sub iluminare cu lumină vizibilă, observată în nanocompozitul ZF@PD@ZnO, se datorează în principal adăugării stratului conductor de poli(L-DOPA), acționând ca un mediator de transfer de electroni în heterojoncțiunea de tipul Z, asigurând îmbunătățirea separării sarcinilor.

Membrane hibride PVDF-P(L-DOPA)-ZnO pentru îndepărtarea coloranților și antibioticelor prin acțiunea simultană a proceselor de adsorbție și fotocataliză

Adriana Popa, Dana Toloman, Maria Ștefan, Anca Petran, Sergiu Macavei, Sorin Ulinici, Manuela Stan, Lucian Barbu-Tudoran, Mihaela Vlassa, Ovidiu Pană
Journal of Journal of Environmental Chemical Engineering, 9(6), 2021, 1068

Membranele hibride de PVDF-P(L-DOPA)-ZnO au fost preparate cu scopul de a elimina mai multe clase de poluanți din apă: coloranți cationici și antibiotice. Membrana PVDF cu dimensiunea medie a porilor de 1,5 μm a fost preparată prin metoda inversiei fazelor. P(L-DOPA), un analog PDA, a fost depus pe membrana polimerică pentru a facilita ancorarea nanoparticulelor de ZnO crescute in situ. Au fost utilizate mai multe metode de caracterizare pentru a explora proprietățile structurale, morfologice, optice și fotocatalitice ale membranelor hibride. Acoperirea fermă cu P(L-DOPA)-ZnO pe suprafața membranei PVDF a transformat natura sa hidrofobă într-una hidrofilă. Pentru o cantitate și o dimensiune optimă de nanoparticule de ZnO, s-a obținut o degradare eficientă a Rodaminei B (RhB-80%) și a oxitetraciclinei (OTC-71%) în 5 ore de iradiere cu lumină UV. Fotocatalizatorul cu schemă Z, P(L-DOPA)-ZnO asigură o separare eficientă a perechilor electron-gol fotoinduse benefică activității fotocatalitice. Membrana hibridă prezintă activitate fotocatalitică similară după 3 cicluri ilustrând stabilitate ridicată. Analiza speciilor reactive de oxigen generate sugerează faptul că h⁺ fotogenerat joacă rolul principal în fotodegradarea ambilor poluanți studiați.

Dispozitive de supercondensator bazate pe nano WO₃ dopat cu Mn⁴⁺

Ameen Uddin Ammar, Manuela Stan, Adriana Popa, Dana Toloman, Sergiu Macavei, Cristian Leostean, Alexandra Ciorita, Emre Erdem, Arpad Mihai Rostas
Journal of Energy Storage, 72, D, 2023, 108599

Materialele pe bază de nano WO₃ dopate cu Mn au fost folosite ca materiale pentru electrozi pentru dispozitivele supercapacitoare de înaltă performanță. Diverse concentrații de Mn (0,5, 1 și 1,5%) au fost utilizate pentru a modifica structura defectelor WO₃, ceea ce a îmbunătățit proprietățile electrice ale materialului. O analiză amănunțită morfo-structurală și a structurii defectelor a WO₃ nedopat și dopat a fost efectuată prin diferite tehnici de caracterizare, printre care spectroscopia EPR și PL a dat o perspectivă asupra efectului pe care dopajul Mn l-a provocat asupra structurii defectului și proprietăților optice ale WO₃. S-a observat prezența ionilor Mn⁴⁺ și o concentrație mare de vacanțe oxigen, influențând puternic materialul electrodului atunci când este utilizat în supercondensatoare simetrice, unde a fost testată performanța electrochimică. Supercondensatorii simetrici au fost proiectați fără materiale de amplificare (cum ar fi carbon negru) și au prezentat valori crescute ale capacității specifice (115 F/g) și densității de energie (16 Wh/Kg).

Degradarea fotocatalitică determinată de lumina vizibilă a diferiților poluanți organici folosind nanocompozite ZnO-MWCNT dopate cu Cu

Dana Toloman, Adriana Popa, Manuela Stan, Maria Ștefan, Grigore Vlad, Sorin Ulinici, Gabriela Baisan, Teofil Dănuț Silipaș, Sergiu Macavei, Cristian Leoștean, Stela Pruneanu, Florina Pogăcean, Ramona Crina Suciu, Lucian Barbu-Tudoran, Ovidiu Pană
Journal of Alloys and Compounds, 866, 2021, 159010

Degradarea fotocatalitică a poluanților organici a fost stabilită ca fiind una dintre cele mai eficiente și mai accesibile tehnici pentru a rezolva problemele de contaminare a mediului. Lucrarea de față s-a concentrat pe dezvoltarea nanocompozitelor ZnO-MWCNT dopate cu Cu pentru fotodegradarea a trei poluanți organici ai apei și anume colorantul rodamină (RhB), fenolul și antibioticul oxitetraciclină (OTC). Probele de nanocompozit, cu raporturi de greutate MWCNT: ZnOCu de 1:1, 1:3 și 1:5 au fost preparate și caracterizate folosind tehnici moderne. XRD a relevat prezența atât a fazelor cristaline MWCNT, cât și a ZnO în compozite. Benzile specifice componentelor MWCNT și ZnO au fost evidențiate prin FT-IR. Spectroscopia EPR și XPS a arătat prezența ionilor de Cu²⁺ în interiorul rețelei de ZnO. Imaginile SEM și TEM au oferit dovezi ale atașării și distribuției de-a lungul nanotuburilor a nanoparticulelor de ZnO dopate cu Cu, cu formă sferică și diametru de aproximativ 20 nm. Intervalul de bandă de energie a nanocompozitelor a scăzut odată cu creșterea cantității de MWCNT. Emisiile de PL s-au stins treptat prin creșterea conținutului de MWCNT din cauza întârzierilor recombinării electron-goluri, ceea ce favorizează activitatea fotocatalitică. Evaluarea nanocompozitelor ca fotocatalizatori pentru degradarea celor trei tipuri de soluții poluante sub iradiere vizibilă a demonstrat că toate probele au activitate fotocatalitică. Cea mai bună performanță fotocatalitică a fost obținută folosind proba MWCNT-ZnOCu-3 cu rate de degradare de 76%, 55% și 91% pentru soluțiile RhB, OTC și, respectiv, fenol. Mecanismul activității fotocatalitice a fost elucidat pe baza experimentelor cu scavenger, a speciilor reactive de oxigen implicate în acest proces și în corelație cu alinierea benzilor de energie și stările de gol. A fost evaluat gradul de mineralizare a soluțiilor poluante obținute prin analiza carbonului organic total.

Noile proprietăți emergente de tipul magnetice, optice și fotocatalitice ale TiO₂ dopat cu Tb interfațat cu nanoparticule de CoFe₂O₄

M. Ștefan, C. Leoștean, D. Toloman, A. Popa, S. Macavei, A. Fălămaș, R. Suciu, L. Barbu-Tudoran, O. Marincaș, O. Pană
Applied Surface Science, 570, 2021, 151172

Nanoparticulele compozite CoFe₂O₄/TiO₂:Tb au fost preparate printr-o cale chimică în două etape. Există un transfer de spin polarizat la interfața dintre ferita de cobalt în banda de conducție a TiO₂. Ca urmare, momentele magnetice ale vacantelor de oxigen din TiO₂ devin (fero) ordonate magnetic. Subrețeaua momentelor magnetice a ionilor Tb poate avea o cuplare fie „ferro”, fie „antifero”, în funcție de concentrația dopantului. Semiconductorul magnetic intensifică absorbția optică în vizibil. Există o absorbție bandă-la-bandă asistată de vacantele de oxigen ocupate unic, cuplate cu unele relaxări locale ale rețelei cristaline.

Durata de viață a electronilor fotoexcitați din banda de conducție crește datorită cuplării lor cu stările transferate de interfață ordonate magnetic. De asemenea, captarea electronilor în stări multiple ale Tb³⁺ reduce rata de recombinare. Eficiența fotocatalitică a titanului ordonat magnetic crește în raport cu TiO₂ gol. Speciile reactive de oxigen produse la interfața solid-lichid a TiO₂ au fost identificate prin rezonanță electron spin cuplată cu tehnica de captare prin spin. Rezultatele au fost corelate cu prezența ordinii magnetice în interiorul TiO₂.

Transfer de spin și efecte de proximitate în cazul nanoparticulelor FePt (L10) acoperite cu P3HT

Simona Guțoiu, Cristian Leoștean, Maria-Loredana Soran, Maria Ștefan, Sergiu Macavei, Dana Toloman, Adriana Popa, Adina Stegarescu, Ovidiu Pană
AIP Advances 10, 2020, 055215

Nanocompozitele bazate pe nanoparticule magnetice semimetalice FePt (L10) acoperite cu polimerul conjugat semiconductor poli(3-hexiltiofen-2,5-diil) (P3HT) prezintă o reducere semnificativă a coercivității magnetice. Acest studiu adoptă o abordare fizică bazată pe egalizarea potențialului chimic la interfață. Mecanismul de transfer de sarcină/spin subiacent dezvăluie un dezechilibru: numai electronii polarizați cu spin-jos pot fi transferați de la semiconductor în banda de conducție a semimetalului (spin-jos), în timp ce stările de spin-sus rămân blocate la interfață. Acest proces determină un exces de stări de spin-sus pe partea P3HT și, datorită unui mecanism RKKY, acest sistem eficient de spin devine polarizat feromagnetic. Datorită acestui efect de proximitate, polimerul conjugat devine cuplat prin schimb la faza FePt magnetic dur (L10), reducând astfel coerctivitatea semimetalului. Aceste procese fac ca acest tip de compozit să fie potrivit pentru aplicațiile de înregistrare magnetică.

Interacțiunea dintre feromagnetism și activitatea fotocatalitică generată de ionii Fe³⁺ în nanoparticulele de ZnO dopate cu fier crescute pe MWCNT

Adriana Popa, Ovidiu Pană, Maria Ștefan, Dana Toloman, Manuela Stan, Cristian Leoștean, Ramona Crina Suciu, Grigore Vlad, Sorin Ulinici, Gabriela Baisan, Sergiu Macavei, Lucian Barbu-Tudoran
Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures, 129, 2021, 114581

Pentru a limita recombinarea sarcinilor fotogenerate și pentru a asigura o degradare fotocatalitică eficientă a poluantului RhB, a fost proiectat un material compozit MWCNT-ZnO:Fe. ZnO dopat cu Fe grupat în structuri cvasi-sferice de aproximativ 100–250 nm a fost cultivat in situ pe MWCNT-uri folosind metoda sol-gel. Analiza XPS și UPS a permis identificarea ambelor specii ionice Fe²⁺ și Fe³⁺ la pozițiile de substituție și de suprafață. Fe³⁺ substituțional va genera un efect Burstein-Moss invers și, ca urmare, nivelul Fermi va fi împins în jos spre banda de valență cu 0,7, 0,45 și 0,29eV pentru dopajul cu 2, 3 și, respectiv, 5% Fe. Probele dopate cu Fe prezintă un comportament feromagnetic determinat atât din ESR, cât și din măsurătorile de magnetizare. Ordinea feromagnetică, efectul invers Burstein-Moss și captarea golurilor în banda de valență MWCNT favorizează separarea sarcinii perechilor e-h fotogenerate și generarea de specii reactive de oxigen (ROS) în ZnO. Configurarea benzilor de energie propusă a permis elucidarea atât a formării ordinii feromagnetice, cât și a mecanismului de fotodegradare. Astfel, un grad de dopaj Fe de 5% asigura, pe langa cea mai mare magnetizare, o eficienta de fotodegradare de 97% si un grad de mineralizare a poluantilor de 92%.

Procese fotocatalitice în noi materiale nanostructurate compozite; Studiul producerii speciilor reactive de oxigen prin tehnica capcanelor de spin cuplată cu RES 

Nanoparticulele compozite SnO₂-TiO₂ modificate la interfață au fost obținute în două etape: în prima etapă au fost preparate nanoparticule de SnO₂ prin precipitare chimică în prezenţa polyvinypyrrolidone (PVP) şi tratate termic la 500 C, apoi TiO₂ a fost depus pe suprafața SnO₂

modificat, urmat de un tratament termic final. În urma acestui tratament s-au obținut nanoparticule compozite Sn
O₂-TiO₂ cristaline, iar PVP-ul a fost descompus în unități monomerice şi alte fragmente moleculare mici. TGA cuplat cu spectroscopia FT-IR au confirmat prezenţa monomerilor şi a altor fragmente ca rezultat al fragmentării termice a PVP-ului. Fazele cristaline şi compoziția celor doi oxizi au fost evidențiate prin difracție de raze X, HRTEM şi XPS. S-a găsit ca aria suprafeței specifice a compozitelor creşte cu creșterea cantității de PVP. De asemenea, potențialul de oxidare al stratului extern de TiO₂, determinat din spectroscopia de  fotoelectroni în UV (UPS), descrește semnificativ cu creșterea cantității de PVP şi prin urmare modifică aliniamentul de benzi dintre SnO₂ şi TiO₂.

În plus, spectrele XPS şi UPS precum şi investigațiile EPR, indică prezenţa multor stări localizate în interiorul benzii de energie interzisă a TiO₂-ului. Conținutul moderat de PVP combinat cu efectele aliniamentului de bandă, a stărilor localizate şi porozitatea fac posibilă generarea unui număr crescut de specii reactive de oxigen (ROS) astfel crescând activitatea fotocatalitică a compozitelor la degradarea soluției de RhB sub acțiunea radiației vizibile. Mecanismul fotocatalitic a fost elucidat pe baza identificării speciilor reactive implicate şi în acord cu aliniamentul de benzi, stările din banda interzisă şi porozitate. Pe lângă utilizarea în fotocataliză pentru purificarea apelor, nanocompozitele obținute, pot fi utilizate şi în alte aplicații cum ar fi antibacterian şi anti-tumoral, purificarea aerului, auto-curățare, senzori de gaze, precum şi în producerea de hidrogen.

Noi fenomene de interfață în materiale nanostructurate compozite: – transfer de sarcina şi spin;- procese cuantice de cuplaj magnetic la interfață

Proprietățile acestor nanocompozite pe bază de materiale magnetice şi semiconductori sunt puternic influențate de transferul de sarcină/spin la interfață produs de egalizarea potențialelor. Spre exemplu, în cazul compozitelor nanostructurate de tip Fe₃O₄/SnO₂, magnetizările de saturație calculate în raport cu conținutul de Fe₃O₄ exprimat în magnetoni Bohr/f.u. au valori mai mari decât în cazul nanoparticulelor de Fe₃O₄ neacoperite iar, în unele cazuri, se obțin valori mai mari ale magnetizării de saturație decât valoarea maximă admisă pentru magnetită (4 μ_B). Diferența este atribuită unei ordonări feromagnetice induse în SnO₂ prin transfer de sarcina/spin la interfața proces care generează așa numitul feromagnetism mediat de purtători. Fe₃O₄ este un „half-metal” având doar stări polarizate de tipul spin-(↓) la nivelul Fermi.

Astfel doar stările cu spin-(↓) pot tunela din bandă de valenta a SnO₂ pe stări neocupate aflate deasupra nivelului Fermi din magnetită în timp ce stările cu spin-(↑) rămân blocate în SnO₂. Se produce astfel un dezechilibru între densitățile celor două orientări în interiorul SnO₂. Pe de altă parte stările polarizate cu spin-(↓), fiind comune, se extind atât în magnetită cât și în nanocristalele de SnO₂ și printr-un mecanism de tip RKKY, se generează stări ordonate magnetic în interiorul SnO₂, fapt care determină creșterea magnetizării totale. Consecința este că SnO₂ devine un material feromagnetic prin ordonarea atât a excesului de spin-(↑) din banda de valenţă cât şi a vacantelor de oxigen din banda interzisă.