Materiale avansate multifuncționale cu design și proprietăți ajustabile având potențial ridicat de inovare

Faza 1: Materiale avansate pe bază de chitosan modificat cu poli(benzofuran-co-acid arilacetic) cu proprietăți ajustabile în vederea aplicațiilor pentru depoluarea apelor sau a solurilor; Sinteza și caracterizarea nanocompozitelor pe bază de nanostructuri de carbon funcționalizate cu oxizi ai Cu, Ni, Fe Sinteza, caracterizarea structurală, compoziţională şi morfologică a nanomaterialelor compozite pe bază de nanostructuri de carbon decorate cu nanoparticule semiconduct.

Valoare fază: 1.840.574 lei
Termen de predare: 12.09.2019

Rezultate:

Metode:
1. Metodă de preparare a fotocatalizatorilor pe bază de structuri de carbon decorate cu semiconductori;
2. Metodă de preparare a noi materiale nanocompozite pe bază de grafene și oxizi metalici

Produse:
1. Materiale avansate pe baza de chitosan modificat cu poli(benzofuran-co-acid arilacetic) cu proprietăți ajustabile în vederea aplicațiilor pentru depoluarea apelor sau a solurilor.
2. Noi materiale nanocompozite pe bază de nanotuburi de carbon şi metale tranziționale de tip 3d.
3. Noi materiale nanocompozite pe bază de grafene şi oxizi metalici.

Studiu:
1. Studiu privind sinteza și caracterizarea nanostructurilor de carbon decorate cu materiale semiconductoare

Rezultatele obținute au fost diseminate prin:
Comunicări (1 prezentare orală, 6 prezentări poster la conferințe internaționale):

• I.-V. Ganea, A. Nan, R. Turcu, M. Șenilă, I. Neamțiu, Comparative study of 3 new types of materials for improved heavy metals removal from contaminated water, The 11^th International Conference Air and Water Components of the Environment, 22-24 March 2019, Cluj-Napoca, Romania
• O. Pană, D. Toloman, M. Ștefan, A. Popa, C. Leoștean, S. Macavei, D. Silipaș, „ROS generation and photocatalytic activities of interface modified sno2-tio2 composites, 19^th International Balkan Workshop on Applied Physics and Materials Science, 16-19 iulie, 2019, pag 26, Constanța, Romania
• M. Ștefan, O. Pană, A. Popa, D. Toloman, C. Leoștean, S. Macavei, T.D. Silipaș, L. Barbu-Tudoran, intefaces in CoFe₂O₄@TiO₂:Tb magnetic recovrable nanocomposites with enhanced photocatalytic activity, 19^th International Balkan Workshop on Applied Physics and Materials Science, 16-19 iulie, 2019, pag 46, Constanța, Romania
• D. Toloman, O. Pană, A. Popa, M. Ștefan, M. Stan, C. Leoștean, S. Macavei, L. Barbu-Tudoran, pvdf membrane modified with cu doped zno nanoparticles for water treatment by ultrafiltration and photocatalysis, 19th International Balkan Workshop on Applied Physics and Materials Science, 16-19 iulie, 2019, pag 48, Constanța Romania
• C. Leoștean, O. Pană, M. Ștefan, A. Popa, D. Toloman, S. Macavei, L. Barbu-Tudoran, Synthesis and characterisation of mwcnts decorated with TiO₂:mn nanoparticles, 19^th International Balkan Workshop on Applied Physics and Materials Science, 16-19 iulie, 2019, pag 48, Constanța Romania
• M. Stan, A. Popa, D. Toloman, T.-D Silipaș, M. D. Lazăr, A. S. Porav, O. Pană, “Preparation, characterization and photocatalytic activity of multi-walled carbon nanotubes decorated with cobalt oxide and silver nanoparticles”, 19^th International Balkan Workshop on Applied Physics and Materials Science, 16-19 iulie, 2019, pag. 60, Constanța, Romania
• T. D. Silipaș, O. Pană, M. Ștefan, D. Toloman, A. Popa, C. Leoștean, S. Macavei, L. Barbu-Tudoran, Influence of Co ions content on the properties of SnO₂ nanoparticles, 19^th International Balkan Workshop on Applied Physics and Materials Science, 16-19 iulie, 2019, pag 61, Constanța Romania

Faza 2: Noi polimeri din clasa policatecolaminelor cu aplicații în sănătate.

Sinteza și caracterizarea unor noi nanomateriale pe bază de metale / oxizi metalici și polimeri biocompatibili, cu potențială activitate biologică

Sinteza și caracterizarea nanoparticulelor magnetice de tip FePt/MO și CoPt/MO (MO: CuO, ZnO, TiO₂, SiO₂); Obținerea și caracterizarea perovskitului halogenat de tipul CH₃NH₃PbI₃

Valoare fază: 2.410.572  lei
Termen de încheiere a fazei: 14.09.2020

Rezultate:

1 Produs:

• Oligomeri catecolaminici pe bază de azo-aril-hidrazine în depoluarea apelor reziduale

2 Metode:

• Metoda de obținere a nanocompozitelor de tip nanoparticule metalice/ nanoparticule oxidice acoperite cu polimeri biocompatibili
• Metoda de sinteză a nanoparticulelor core-shell de tip FePt/MO (MO: SiO₂, TiO₂, ZnO, CuO)
  
  

  Difractogramele de raze X ale compozitelor (a) FePt@CuO respectibv (b) FePt@SiO₂

2 Studii:

• Studiu privind sinteza și caracterizarea nanocompozitelor de tipul nanoparticule metalice/ nanoparticule oxidice acoperite cu polimeri biocompatibili
• Studiu privind optimizarea condițiilor de preparare ale perovskitului de tip CH₃NH₃PbI₃
  
  

  (a-c)Imaginile TEM ale nanoparticulelor CH₃NH₃PbI₃ obținute în condiții diferite de sinteză

Articole ISI

1. Evaluation of physico-chemical properties and biocompatibility of new surface functionalized Fe₃O₄ clusters of nanoparticles, T. Radu, A. Petran, D. Olteanu, I. Baldea, M. Potara, R. Turcu, Appl. Surf. Sci. 501, (2020)144267
2. New Insights into Catechol Oxidation – Application of Ammonium Peroxydisulfate in the Presence of Arylhydrazines, A. Petran, A. Popa, N. D. Hădade, J. Liebscher, ChemistrySelect 5, (2020) 9523
3. Synthesis and characterisation of Fe₃O₄-SnO₂ nanocomposites with electrochemical properties , S. Macavei, M. Ștefan*, F. Pogăcean, O. Pană, C. Leoștean, A. Popa,  D. Toloman, L. Barbu-Tudoran, Studia UBB Chemia LXV,1(2020) 177-178;
4. Photocatalytic and Electrocatalytic Properties of NGr-ZnO Hybrid Materials, F. Pogacean, M. Ștefan, D. Toloman, A. Popa, C. Leoștean, A. Turza, M. Coroș, O. Pană and S. Pruneanu, Nanomaterials 10(2020) 1473(1-23);
5. Spin transfer and proximity effects in caseof FePt (L10) nanoparticles coated with P3HT, S. Gutoiu , C. Leostean , M.-L. Soran , M. Ștefan, S. Macavei, D. Toloman, A. Popa, A. Stegărescu, O. Pană, AIP Advances 10, (2020)055215;
6. Investigation of thermal, structural, morphological and photocatalytic properties of CuxCo1-xFe2O4 (0 <= x <= 1) nanoparticles embedded in SiO₂ matrix , T. Dipong, E. A. Levei, C. L. Lengauer, A. Daniel, D. Toloman, O. Cadar, Mat. Charact. 163(2020) 110268;
7. Enhanced photocatalytic activity of Co doped SnO₂ nanoparticles by controlling the oxygen vacancy states, Dana Toloman, Adriana Popa, Maria Ștefan, Teofil Dănuț Silipaș, Ramona Crina Suciu, Lucian Barbu-Tudoran, Ovidiu Pană, Optical Materials, under review.

Cerere brevet de invenție

• Nanostructuri pe bază de PHBV  și nanoparticule de ZnO dopate cu Fe și procedeu de obținere a acestora, Maria. Ștefan, M. Rapa, O. Pană, D. Vodnar, E. Matei, D. G. Barta, A. Popa, D. Toloman, C. Leoștean, S. Macavei, CBI-A00322/09.06. 2020.

Faza: 3a – Sinteza și caracterizarea nanocompozite polimerice magnetice pe bază de polimeri de tipul poliacrilatilor și/sau polipirol, nanoparticule magnetice (Fe₃O₄) și nanoparticule de tip SiO₂ sau TiO₂ sau zeoliţi având proprietăți specifice  necesare aplicaţiilor de depoluare a apelor reziduale (Partea I – nanocompozite cu poliacrilați)
Teste de decontaminare a apelor utilizând nanomaterialele sintetizate
Evaluarea proprietăţilor optice şi fotocatalitice a nanostructurilor de carbon decorate cu nanoparticule semiconductoare

Valoare fază: 380.382 lei
Termen de încheiere: 09.12.2020

Rezultate:

A fost investigată eficiența de separare a nitratului din ape utilizând compozite magnetice polimerice, MNP-pAAc,  în corelație cu diverși parametrii de adsorbție, cum ar fi concentrația iniațială a nitratului, doza de material adsorbant și pH, din care au fost extrași parametrii optimi de adsorbție. A fost testată reciclabilitatea compozitelor magnetice polimerice, MNP-pAAc , în cinci cicluri succesive de adsorbție – desorbție a nitratului, de unde a fost estimată o eficiență maximă de separare de 90% în primul ciclu de separare, urmată de o ușoară descreștere a eficienței de separare în următoarele patru cicluri de adsorbție-desorbție, dar încă la valori foarte ridicate. Capacitatea de a-și menține valoarea eficienței de separare după cinci cicluri de adsorbție – desorbție  la un nivel atât de înalt (80 –  90 %) reprezintă un avantaj deosebit de puternic în favoarea compozitelor magnetice polimerice față de variantele de materiale adsorbante tradiționale care pot fi utilizate o singură dată și îi conferă titlul de material reciclabil pentru adsorbţia nitratului din apă.

Morfologia nanoparticulelor magnetice (a) și a compozitelor magnetice polimerice pe bază de acid poliacrilic reticulat cu structură de hidrogel (b)

Metodă: Metoda de preparare a compozitelor magnetice de tip hidrogel pe bază de acid poliacrilic reticulat pentru depoluarea apelor uzate de nitrați

Produs: Compozite magnetice de tip hidrogel pe bază de acid poliacrilic reticulat pentru aplicații de depoluare a apelor uzate de nitrați

Studiu: Metode de preparare a compozitelor magnetice de tip hidrogel pe bază de acid poliacrilic pentru depoluarea apelor uzate de nitrați.

Articol ISI: Ispas, G., Porav, S., Gligor, D., Turcu, R., & Crăciunescu, I. (2020)., „Magnetic hydrogel composites based on cross‐linked poly (acrylic acid) used as a recyclable adsorbent system for nitrates”, Water and Environment Journal, doi:10.1111/wej.12602

Faza 3b: Sinteza și caracterizarea nanocompozite polimerice magnetice pe bază de polimeri de tipul poliacrilaţilor şi/sau polipirol, nanoparticule magnetice (Fe₃O₄) şi nanoparticule de tip SiO₂ sau TiO₂ sau zeoliţi având proprietăţi specifice necesare aplicaţiilor de depoluare a apelor reziduale (Partea II – nanocompozite cu acid polimetacrilic şi cu polipirol); Teste de deconta-minare a apelor utilizând nanomaterialele sintetizate; Evaluarea proprietăţilor optice şi fotocatalitice a nanostructurilor de carbon decorate cu nanoparticule semiconductoare

Valoare fază: 1.557.170 lei
Termen de încheiere a fazei: 31.05.2021

Rezultate:

Produse: 5

1. Nanocompozite magnetice polimerice obţinute prin încapsularea nanocompozitelor magnetice anorganice în matrice polimerică de acid polimetacrilic (MNPS-SiO₂-pMAac);
2. Nanomateriale compozite pe bază de nanostructuri de carbon decorate cu nanoparticule de TiO₂ dopate cu Ag cu proprietăţi fotocatalitice;
3. Fotocatalizatori pe bază de g-C₃N₄ decorate cu nanoparticule de TiO₂ dopat cu ioni de Cu;
4. Fotocatalizatori pe bază de nanotuburi decorate cu nanoparticule de WO₃;
5. Fotocatalizatori pe bază de fulerene decorate cu materiale semiconductoare.

Metode: 3

1. Metoda de preparare a nanocompozitelor magnetice polimerice, prin încapsularea nanocompozitelor magnetice anorganice în matrice polimerică de polipirol (MNPs-SiO₂-pPy MNPs-zeolit-pPy);
2. Metodă de reținere a agenților poluanți din apele reziduale;
3. Metodă de obținere a nanomaterialelor compozite pe bază de nanostructuri de carbon decorate cu nanoparticule de TiO₂ dopate cu Ag cu proprietăţi fotocatalitice.

Studiu: 1

Studiu privind proprietățile fotocatalitice ale nanostructurilor de carbon decorate cu nanoparticule semiconductoare.

Articole publicate:

1. M. Ștefan, C. Leoștean, O. Pană, M. Suciu, A. Popa, D. Toloman, S. Macavei, C. Bele, F. Tabaran, L. Barbu-Tudoran, Synthesis and characterization of Fe₃O₄–ZnS:Mn nanocomposites for biomedical applications, Materials Chemistry and Physics 264 (2021) 124474
2. A. Stegărescu, S. Guțoiu, I, Lung, O, Opriș, C. Leoștean, O. Pană, L. Barbu, M. L. Soran, Synthesis and characterization of Fe@FePt@SiO₂@NH₂ nanoplatform for amino acids recognition, Journal of Nanoparticle Research (2021) 23:91
3. A. Stegărescu, M. L. Soran, I. Lung, O. Opriș, S. Guțoiu, C. Leoștean, M. D. Lazăr, I. Kacso, T. D. Silipaș, O. Pană, A. S. Porav, Nanocomposite based on Fe₃O₄/MnO₂ for biodiesel production improving, Chemical Papers, 2021, 75, 3513-3520
4. Ildiko Lung, Maria-Loredana Soran, Adina Stegărescu, Ocsana Opriș, Simona Guțoiu,Cristian Leoștean, Mihaela Diana Lazăr, Irina Kacso, Teofil-Dănuț Silipaș, Alin Sebastian Porav, Evaluation of CNT-COOH/MnO₂/Fe₃O₄ nanocomposite for ibuprofen and paracetamol removal from aqueous solutions, Journal of Hazardous Materials 403 (2021) 123528
5. V. Ganea, A. Nan, C. Baciu and R. Turcu, Effective removal of crystal violet dye using neoteric magnetic nanostructures based on functionalized poly(benzofuran-co-arylacetic acid): investigation of the adsorption behaviour and reusability, Nanomaterials, 11(3), 679, 2021.
6. M. Ispas, I. Crăciunescu, S. Porav, R. Turcu, D. Gligor, New magnetic polymeric hybrid composite electrode material for amperometric nitrite sensor, International Journal of Environmental Analytical Chemistry

Comunicări la conferințe:

Carbon nanotubes/metal oxide nanocomposites –preparation, characterization and possible applications in water decontamination, Adina Stegărescu, Maria-Loredana Soran, Ildiko Lung, Cristian Porav, Diana Lazăr, Gheorghe Borodi, Ovidiu Pană, Euroasia congress on scientific researches and recent trends-VII, 7-8 December 2020, Baku, Azerbaijan

Faza 4: Sinteza de nanocompozite magnetice polimerice de tip hidrogel pe bază de lignin şi/sau poliesteri sau poliamide reticulate cu diverși agenți de chelatizare pentru aplicații de reținere a unor agenți poluanți; Fixarea unor medicamente cu activitate antimicrobiană pe suprafața materialelor sintetizate. Testarea activității biologice a materialelor preparat; Sinteza şi caracterizarea nanoparticulelor de CuO dopate cu metale tranziționale; Obținerea sistemelor dublu-strat feromagnet-feroelectric si evidențierea cuplajului magnetoelectric;

Valoare fază: 2.604.552 lei
Termen de încheiere a fazei: 13.07.2022

Rezultate:

Sub-tematica A1. Obiectivele fazei au fost atinse. În această fază s-au preparat hidrogeluri, cu conexiuni esterice pe bază de lignină precum și conexiuni amidice pe bază de DTPA. Hidrogelurile pe bază de lignină au arătat o capacitate remarcabilă de a reține apa. Pe baza studiilor de adsorbție a acestor materiale, hidrogelurile magnetice au fost apoi preparate în același mod cu adaos de nanoparticule de magnetită acoperite cu silice. Hidrogelurile magnetice au fost caracterizate prin spectroscopie FTIR, SEM/EDX precum și măsurători de magnetizare. Utilizarea lor pentru adsorbție a fost stabilită și prin determinarea capacității de adsorbție a colorantului albastru de metilen și, respectiv, ionii de nichel.

Într-o fază viitoare adsorbția va fi testată mai amănunțit pentru aceste materiale, pentru a determina parametrii relevanți de adsorbție, cum ar fi cinetica și mecanismul de adsorbție din studiile izoterme.

Sub-tematica B2. Concluzii și perspective: Prin metoda hidrotermală propusă au fost obținute nanoparticule de CuO dopate cu Mn. Obținerea fazei de CuO a fost demonstrată prin măsurători de difracție de raze X în timp ce existența manganului în proba analizată a fost probată prin metode spectroscopice. Metoda aplicată va fi utilizată în obținerea fazei intermediare oxidice, componenta a nanoplatformelor multifuncținale acoperite cu polimeri pH responsivi. În cazul dopajelor cu Fe și Zn s-a constatat formarea fazelor de Fe₂O₃ și ZnO, acest fapt datorându-se cantității mari utilizate în sinteza a acestor dopanți.

Sub-tematica B3.1. În cadrul acestei faze: (i) s-au preparat pulberi nanocompozite de tipul nanoparticule oxidice/nanoparticule metalice/antibiotic (oxid metalic MO: NiO, Co₃O₄, Al₂O₃/ metal: Ag/ antibiotic: sulfametoxazol, norfloxacin, ciprofloxacin), (ii) s-a efectuat testarea activității antimicrobiene a materialelor selectate pentru studiu. Caracterizarea structurală și morfologică a materialelor compozite obținute s-a efectuat prin măsurători XRD, TEM, SEM, FTIR, UV-VIS. Prin măsurătorile FTIR s-au evidențiat benzile de absorbție caracteristice grupărilor funcționale din structura materialelor compozite studiate (Np, antibiotice). Cercetările viitoare în domeniu vor viza studiul unor alte materiale compozite cu aplicații similare.

Sub-tematica B3.2. Obiectivul fazei a fost îndeplinit prin obţinerea de noi nanocompozite pe bază de nanostructuri de carbon și nanoparticule de metal și/sau nanoparticule de oxid funcționalizate cu antibiotice. Acestea au fost preparate și testate privind activitatea antibacteriană. Nanocompozitele sub formă de pudră au fost incubate cu patru tulpini bacteriene: Pseudomonas aeruginosa (ATCC: 27853), Escherichia coli (ATCC: 25922), Staphylococcus aureus (ATCC: 25923) și Enterococcus faecalis (ATCC: 29212). Dintre materialele funcționalizate cu ciprofloxacin, cel mai eficient a fost MWCNT-COOH/Fe₃O₄/Cip împotriva tuturor tulpinilor folosite. E necesară continuarea studiilor pentru evaluarea aplicabilității nanocompozitelor sintetizate în medicină.

Sub-tematica C2. Obiectivul propus în cadrul fazei a fost realizat prin obținerea filmelor subțiri dublu-strat feromagnet-feroelectric de tipul BaTiO₃/FePt/Al₂O₃ prin tehnica PLD. Filmele subțiri au fost analizate prin difracție de raze X, AFM, UV-Vis și măsurători de efect Kerr magneto-optic.

Rezultatele obținute au fost diseminate prin:

Articole ISI publicate:

1. V. Socoliuc, M. V. Avdeev, V. Kuncser, Rodica Turcu, Etelka Tombácz and L. Vékás, Ferrofluids and bio-ferrofluids: looking back and stepping forward, Nanoscale 14 (2022) 4786.
2. Izabell Crăciunescu, Elena Chitanu, Mirela M. Codescu, N. Iacob, A. Kuncser, V. Kuncser, V. Socoliuc, Daniela Susan-Resiga, Florica Balanean, G. Ispas, Tunde Borbath, I. Borbath, Rodica Turcu, L. Vekas, High performance magnetorheological fluids: very high magnetization FeCo–Fe3O4 nanoclusters in a ferrofluid carrier, Soft Matter 18 (2022) 626.
3. María Salvador, José Luis Marqués-Fernández, Alexander Bunge, José Carlos Martínez-García, Rodica Turcu, Davide Peddis, María del Mar García-Suárez, María Dolores Cima-Cabal, Montserrat Rivas, Magnetic Nanoclusters Increase the Sensitivity of Lateral Flow Immunoassays for Protein Detection: Application to Pneumolysin as a Biomarker for Streptococcus pneumoniae, accepted at Nanomaterials
4. Iolanda-Veronica Ganea, Alexandrina Nan, Carmen Roba, Călin Baciu, Characterization of a Neoteric Clay-Based Composite for the Removal of Heavy Metals from Mining Water, Analytical Letters (2022) 1-15.
5. Fran Nekvapil, Rareș-Adrian Bortnic, Cristian Leoştean, Lucian Barbu-Tudoran, Alexander Bunge, Characterization of the Lattice Transitions and Impurities in Manganese and Zinc Doped Ferrite Nanoparticles by Raman Spectroscopy and X-ray Diffraction (XRD), Analytical Letters. 2022, published online.
6. Manuela Stan, Dana Toloman, Adriana Popa, Monica Dan, Ramona Crina Suciu, Sergiu Macavei, Septimiu Cassian Tripon, Kittichai Chaiseeda, Ovidiu Pană, Facile synthesis of MWCNT-WO₃ composites with enhanced photocatalytic degradation of methylene blue dye, Synthetic Metals 288 (2022) 117117.
7. M. Ștefan, C. Leoștean, D. Toloman, A. Popa, O. Pană, L. Barbu-Tudoran, Spectroscopic and Morpho-Structural Characterization of Copper Indium Disulfide-Zinc Oxide Nanocomposites with Photocatalytic Properties, Analytical Letters, 2022.

Comunicări la conferințe:

1. Manuela Stan, Adriana Popa, Dana Toloman, Dan Vodnar, Gheorghe Borodi, Lucian Barbu-Tudoran, Sergiu Macavei, Ovidiu Pană, Nickel oxide-silver-antibiotic nanocomposites for antimicrobial applications, The 6th edition of International Conference on Analytical and Nanoanalytical Methods for Biomedical and Environmental Sciences “IC-ANMBES 2022”, 8-10 iunie, 2022, Brasov, Romania. Book of Abstracts pag. 82.
2. Maria-Loredana Soran, Ildiko Lung, Adina Stegărescu, Ocsana Opriș, Otilia Culicov, Alexandra Ciorîță, The antibacterial properties of nanocomposites based on carbon nanotubes and metal oxides, The 6^th edition of International Conference on Analytical and Nanoanalytical Methods for Biomedical and Environmental Sciences „IC-ANMBES 2022”, June 8 – 10, 2022, Brasov, Romania.
3. Ovidiu Pană, Sergiu Macavei, Maria Ștefan, Dana Toloman, Adriana Popa, Cristian Leoștean, Lucian Barbu-Tudoran, Manuela Stan, PLD deposition of FePt-BaTiO₃ thin films heterostructures, The 6^th edition of International Conference on Analytical and Nanoanalytical Methods for Biomedical and Environmental Sciences „IC-ANMBES 2022”, June 8 – 10, 2022, Brasov, Romania, Book of Abstracts pag. 93.